阻燃材料是指能夠延緩著(zhù)火，能抑制火焰傳播且能夠自熄和具有自熄性的一類(lèi)材料。在上世紀70年代開(kāi)始研究的初期，阻燃材料的制備主要是在聚合物中添加一定量的含鹵阻燃劑，利用阻燃劑分解釋放鹵化氫，它與聚合物降解的自由基相互作用，降低自由基濃度，從而減緩或終止了火焰中的鏈式氧化反應;且鹵化氫是難燃的氣體，受重力影響在聚合物燃燒的邊界形成導熱性很低的物層，稀釋了聚合物表面的可燃性氣體的濃度及氧的濃度，也降低了可燃性氣體的溫度，最終減緩了燃燒速度，甚至火焰終止。但是，含鹵阻燃材料發(fā)生火災時(shí)，燃燒過(guò)程中發(fā)煙量大，同時(shí)釋放出有毒的鹵化氫氣體，造成“二次災害”，對人類(lèi)的生命構成了嚴重的威脅，從而人們著(zhù)手研究一種生態(tài)環(huán)保性能優(yōu)異的阻燃材料――無(wú)鹵阻燃材料。無(wú)鹵阻燃材料將成為今后研究發(fā)展的重要方向。
1.阻燃技術(shù)
對于材料的燃燒，是由于在高溫條件下，材料發(fā)生分解生成可燃性氣體，同時(shí)在氧熱的作用下發(fā)生燃燒，所以無(wú)鹵阻燃材料的制備常用方法是通過(guò)向聚合物基材中加入無(wú)鹵阻燃劑，從而降低燃燒物表面的溫度，降低可燃性氣體濃度和減少或阻斷氧供給，以達到阻燃的效果。按照阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可以分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑兩大類(lèi)。添加型阻燃劑在聚合物的加工階段加入，同時(shí)，它不與聚合物及聚合物中的其它組分不發(fā)生化學(xué)反應，通過(guò)物理方式分散于聚合物當中，從而賦予材料阻燃性能，而對于反應型阻燃劑，是在聚合物制備過(guò)程中加入的，或作為聚合物單體，或作為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應，最后成為聚合物結構單元而賦予聚合物阻燃性能。在實(shí)際應用過(guò)程中，因所有基材不同，在選用阻燃劑方面，包括品種、用量等，有一定的差異，以滿(mǎn)足不同場(chǎng)所下的不同使用要求。
1.1 添加型阻燃劑
添加型阻燃劑是通過(guò)物理方法加入被阻燃基材中，工藝簡(jiǎn)單，能滿(mǎn)足使用要求的阻燃劑品種多，但是需要解決的問(wèn)題是，阻燃劑的分散性、阻燃劑與聚合物之間的相容性和界面性等等[3]，這此將很大程度上影響聚合物的力學(xué)性能和加工性能。無(wú)鹵添加型阻燃劑常用的有金屬氫氧化物、紅磷、聚磷酸銨等。
1.1.1 金屬氫氧化物 經(jīng)過(guò)長(cháng)期的研究發(fā)現，金屬氫氧化物類(lèi)無(wú)鹵阻燃劑具有比較好的熱穩定性、不揮發(fā)、阻燃效果好及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，常用的金屬氫氧化物包括：氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、硼酸鋅、三氧化二銻等，其中氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)是最典型的代表。下文對此兩種阻燃劑進(jìn)行闡述。
(1)阻燃機理。ATH和MH的阻燃效能有以下兩個(gè)方面：第一，高溫下吸熱釋水，由于水的比熱大，分解生成的水變成水蒸氣， 此過(guò)程要吸收大量的熱量，使聚合物表面溫度降低，同時(shí)，值得注意的是，生成的水蒸汽有蓄熱和稀釋聚合物表面可燃性氣體的濃度和氧氣的濃度，且包圍火焰，從而使燃燒大大減緩或終止，據研究表明，對于A(yíng)TH，釋水起始溫度為220℃， 釋水量可達34%，釋水吸熱1770kJ/kg;而對于MH，此三值分別為330℃，31%，1370 kJ/kg，可見(jiàn)，釋水吸熱是ATH和MH的阻燃功能之一。第二，ATH和MH分解生成的氧化物與燃燒形成的其它炭化物在聚合物的周?chē)?，形成了一層惰性屏蔽層，隔熱耐火，阻止了聚合物進(jìn)一步遇火燃燒，同時(shí)也大大降低了熱分解氣體從聚合物固相擴散到燃燒區域的速率。所以，這些過(guò)程的綜合作用，加強了金屬氫氧化物的阻燃性能。
(2)研究進(jìn)展。肖衛東等在研究表明，ATH在阻燃EP
時(shí)需要添加60份才能使氧指數達到27.6%。為了不影響材料性能，同時(shí)又能滿(mǎn)足阻燃效果，可以采取的措施：超細化處理ATH，其粒徑可達 0.5～10um，粒度達到2000～2500目;采用有機硅烷，鈦酸酯等對其進(jìn)行表面處理，或者加入少量石蠟、硬脂酸鹽等處理，使ATH能均勻分配于聚合物中，降低了混料時(shí)間及能耗。
研究發(fā)現，對ATH進(jìn)行表面改性，保證了阻燃性能，也改善ATH阻燃EP的流動(dòng)性。同時(shí)，美國Sodem公司也運用表面處理技術(shù)開(kāi)發(fā)了超細級ATH產(chǎn)品Mioral855，可在290℃使用于交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，阻燃效果也十分顯著(zhù)。
1.1.2 紅磷 紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，作為聚烯烴、聚苯乙烯、尼龍以及各種橡膠等阻燃劑，熱穩定性好，低毒，添加量少，可賦予聚合物很高的阻燃性，并可與ATH或MH聯(lián)用以產(chǎn)生協(xié)同作用。由于紅磷易吸潮氧化，與樹(shù)脂相容性差且干粉塵易發(fā)生爆炸，鑒于此問(wèn)題，紅磷微膠囊化是一種有效可行的方法。
(1)阻燃機理。在400℃～500℃下，紅磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的條件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此類(lèi)含氧酸，一方面它可以覆蓋在聚合物的表面，形成一層液膜;另一方面它又可以在材料表面促進(jìn)脫水炭化，形成炭層，為此阻止了氧從周?chē)橘|(zhì)擴散進(jìn)入聚合物，同時(shí)，也將揮發(fā)性可燃物和熱與聚合物基體隔開(kāi)，從而有助于燃燒中斷。
有人提出，紅磷在凝固相能夠與聚合物作用有助于減少可燃性揮發(fā)物的生成，另外，某些含磷類(lèi)物質(zhì)也可能參與氣相反應而發(fā)揮阻隔燃作用。
一般來(lái)說(shuō)，紅磷對含氧聚合物阻燃效果較好些，因為熱分解產(chǎn)生不易燃的磷酸酯，同時(shí)，形成P-O鍵，在聚合物表面形成酯交聯(lián)，熱穩定性極大提高，抑制聚合物裂解生成揮發(fā)性物質(zhì)和低分子物質(zhì)等。
(2)研究進(jìn)展。王征飛等研究表明，微膠囊化紅磷可用于改善ATH和MH的阻燃效果;國內熊政治將微膠囊紅磷以不同的高分子樹(shù)脂為載體，經(jīng)混合、擠出造粒制成紅磷阻燃母料，并已建成年產(chǎn)30t的生產(chǎn)線(xiàn)，有效控制了紅磷生產(chǎn)和應用過(guò)程中的粉塵危險。湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應用在 PE、PP、PS、ABS樹(shù)脂中，阻燃效果良好。美國Albright Wilson公司開(kāi)發(fā)的AMGARCRP，就是用鎂的化合物包裹紅磷制成微膠囊化產(chǎn)物，其具有優(yōu)異的分散性和穩定性，發(fā)火溫度可達312℃。天津天津開(kāi)發(fā)區阻燃技術(shù)研究所阻燃材料廠(chǎng)生產(chǎn)由三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂包覆的微膠囊化紅磷，其著(zhù)火點(diǎn)也達到310℃。
1.2 反應型阻燃劑
反應型阻燃劑是將磷、硅等阻燃元素的單體與合成聚合物的單體進(jìn)行共聚，將阻燃基團引入高分子鏈中，以達到阻燃的作用。由于它所獲得的阻燃性能具有相對的永久性，毒性較低，對聚合物的物理機械性能影響也較小，可避免噴霜、析出等問(wèn)題，且少量的阻燃劑能夠達到較好的阻燃效果。所以，其開(kāi)發(fā)前景更為廣闊。
N，N–二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P協(xié)同阻燃機理，作為單體參與聚合反應，使聚氨酯、聚酯等材料達到阻燃效果。反應型阻燃劑中現在研究較多的是鹵系阻燃劑，其缺點(diǎn)是發(fā)煙多，且燃燒時(shí)釋放出鹵化氫等有害氣體，而此類(lèi)阻燃劑則避免了這一缺點(diǎn)。
(1)阻燃機理。聚合物在燃燒過(guò)程中，磷酸酯受熱分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水形成偏磷酸，進(jìn)而聚合生成聚偏磷酸。在此燃燒過(guò)程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔離可燃性基質(zhì)與空氣中氧作用;另一方面，由于聚偏磷酸是強酸，具有強的脫水能力，使高聚物脫水炭化，在聚合物表面形成了炭層， 隔絕空氣，從而達到顯著(zhù)的阻燃效果。當氮加入時(shí)，磷和氮兩者一起促進(jìn)炭化，故N/P協(xié)同阻燃比單獨使用磷效果更好。
(2)研究進(jìn)展。袁金穎等研究表明，C2H5OH與PCl3摩爾比為3.3∶1，反應溫度為25℃時(shí)制備亞磷酸二乙酯，再以亞磷酸二乙酯與甲醛和二乙醇胺三者反應(摩爾配比為1∶1∶1，反應溫度35℃)，從而得N，N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不飽和聚酯和軟泡聚氨酯阻燃效果明顯，阻燃不飽和聚酯達到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯達到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃單體的試樣為GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以，該阻燃單體極具開(kāi)發(fā)潛力。
研究過(guò)程中將乙烯基類(lèi)單體引入聚合物PP中，同時(shí)與N、P 膨脹性阻燃劑進(jìn)行反應，從而引入了具有功能的基團，聚合物PP的LOI得到很大的提高，且研究發(fā)現，LOI隨乙烯基單體含量的變化而變化。
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